長春應化所在高分子合成新方法的研究方面取得系列進展

　　合成高分子材料是現代文明社會不可或缺的材料。高分子合成方法則是高分子材料產業的基礎，構成了人類文明的重要組成部分。自從20世紀20年代Staudinger提出高分子概念以來，高分子化學家發展了縮合聚合、配位聚合、活性陰離子聚合、開環易位聚合、活性陽離子聚合以及活性自由基聚合等幾種經典且廣泛使用的聚合方法(圖1)。每一種高分子合成方法的建立，都會引發材料學家的研究熱潮，并推動高分子產業的發展。目前，傳統高分子合成方法還有許多重大的科學問題尚待解決?；诖?，中國科學院長春應用化學研究所陶友華研究團隊多年來致力于高分子合成新方法及其用于合成氨基酸高分子的研究，近期在陰離子結合催化聚合新方法等研究方面取得了一系列新的突破。

　　圖1. 經典且廣泛使用的高分子合成方法的發展歷程

　　陽離子聚合是高分子科學中重要的聚合方法之一，也是制備聚異丁烯或丁基橡膠等關鍵材料不可或缺的聚合方法。但傳統的金屬路易斯酸催化調控的活性陽離子聚合仍面臨聚合條件苛刻、水氧耐受性差和殘留金屬污染等難題。該團隊提出了陰離子結合催化的活性陽離子聚合新方法(圖2)，通過設計合成一系列新型硒代環磷酰胺的氫鍵供體，構建了溫和條件下針對大宗的富電子烯類單體的活性陽離子聚合，解決了傳統活性陽離子聚合體系環境欠友好的相關難題（如聚合溫度極低、反應需嚴格無水、聚合物金屬殘余等）。相關工作發表在《自然合成》(Nature Synthesis, 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00142-0)。該成果還受到Nature Synthesis的研究簡報(Research Briefing)評述(DOI: 10.1038/s44160-022-00143-z)。

　　圖2.陰離子結合催化的活性陽離子聚合新方法

　　陰離子結合原本是超分子化學的概念，是指通過動態/可逆的非共價作用來穩定陰離子。在前期研究中，該團隊率先提出了“陰離子結合催化聚合”的策略調控陰離子開環聚合，旨在通過動態可逆的陰離子結合作用，高效且特異性識別單體和聚合鏈末端，實現對聚合反應的高效與高選擇性調控。該方法可用于氨基酸來源環狀單體的高選擇性開環聚合，獲得了數均分子量Mn達到15萬的氨基酸基聚酯。相關研究發表在Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 6003-6012。此外，這種動態/可逆的陰離子結合作用，有助于不同種類的增長鏈末端的“切換”，實現了序列選擇性的四嵌段共聚物的高效合成(Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202115465，被選為熱點文章)。

　　上述系列研究將“陰離子結合催化聚合”的方法從氨基酸環狀單體推進到烯類單體,從而實現了“陰離子結合催化聚合”的概念從陰離子聚合體系到陽離子聚合體系的飛躍。該方法將在當前的可持續塑料合成研究的熱潮中發揮重要作用，并能實現丁基橡膠、石油樹脂、高性能火箭推進劑等高分子材料的綠色合成。

　　研究工作獲得國家自然基金委聯合基金重點項目和吉林省科技廳的資助。

（供稿：聚氨基酸生態高分子課題組 撰稿：陶友華）